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在化學電池中，化學能直接轉變?yōu)殡娔苁强侩姵貎?nèi)部自發(fā)進行氧化、還原等化學反應的結果，這種反應分別在兩個電極上進行。負極活性物質(zhì)由電位較負并在電解質(zhì)中穩(wěn)定的還原劑組成，如鋅、鎘、鉛等活潑金屬和氫或碳氫化合物等。

正極活性物質(zhì)由電位較正并在電解質(zhì)中穩(wěn)定的氧化劑組成，如二氧化錳、二氧化鉛、氧化鎳等金屬氧化物，氧或空氣，鹵素及其鹽類，含氧酸及其鹽類等。電解質(zhì)則是具有良好離子導電性的材料，如酸、堿、鹽的水溶液，有機或無機非水溶液、熔融鹽或固體電解質(zhì)等。當外電路斷開時，兩極之間雖然有電位差（開路電壓），但沒有電流，存儲在電池中的化學能并不轉換為電能。

當外電路閉合時，在兩電極電位差的作用下即有電流流過外電路。同時在電池內(nèi)部，由于電解質(zhì)中不存在自由電子，電荷的傳遞必然伴隨兩極活性物質(zhì)與電解質(zhì)界面的氧化或還原反應，以及反應物和反應產(chǎn)物的物質(zhì)遷移。電荷在電解質(zhì)中的傳遞也要由離子的遷移來完成。因此，電池內(nèi)部正常的電荷傳遞和物質(zhì)傳遞過程是保證正常輸出電能的必要條件。充電時，電池內(nèi)部的傳電和傳質(zhì)過程的方向恰與放電相反；電極反應必須是可逆的，才能保證反方向傳質(zhì)與傳電過程的正常進行。

因此，電極反應可逆是構成蓄電池的必要條件。G為吉布斯反應自由能增量（焦）；F為法拉第常數(shù)=96500庫=26.8安·小時；n為電池反應的當量數(shù)。這是電池電動勢與電池反應之間的基本熱力學關系式，也是計算電池能量轉換效率的基本熱力學方程式。實際上，當電流流過電極時，電極電勢都要偏離熱力學平衡的電極電勢，這種現(xiàn)象稱為極化。電流密度（單位電極面積上通過的電流）越大，極化越嚴重。極化現(xiàn)象是造成電池能量損失的重要原因之一。